열전 발전 및 냉각용 열전반도체 재료와 모듈의 제조 - 박종원 (The Graduate School, Ajou University, 2009)
본 연구에서는 고온 열전 발전을 위한 산화물 열전재료와 이를 이용한 발전 모듈의 특성을 평가함과 동시에 항온제어용 소형 열전모듈의 제조와 특성을 평가하였다. 열전 발전용 p-type 산화물 열전 재료는 Ca3Co4O9계를 선택하고 물성 향상을 위해 Ca Site를 Bi로 치환하고 첨가량에 따른 열전 특성을 분석하였다. Bi 첨가에 의해 고상법을 통한 합성으로도 판상(plate-like particle)의 분말을 얻을 수 있었으며, 일축성형을 통한 시편 제조로도 어느 정도의 배향성을 확인할 수 있었다. Ca3-xBixCo4O9에서 x=3일때 가장 좋은 특성을 보여 이때의 PF는 873K에서 약 305.9μW/mK2 값을 가진다. 이 조성의 열전도도는 치환하지 않은 Ca3Co4O9 보다 낮은 값을 보이고 있다. 이로부터 구한 Ca2.7Bi0.3Co4O9의 873K에서의 ZT값은 0.145로 Ca3Co4O9 에 비해 4배정도 높아 졌다. Ca2.7Bi0.3Co4O9의 구조적 특성인 Misfit layerd structure로 인해 재료의 배향성을 높여 재료의 열전 특성을 향상시키기 위해 rolling 공정을 적용하였다. Rolling 공정을 통해 고배향성의 Ca2.7Bi0.3Co4O9 를 제조할 수 있었으며 전기전도도는 일축성형에 비해 1.5배 정도 증가하고 열전도도의 경우에는 1.3배 정도 증가함으로 인해 ZT가 873K에서 0.152정도로 증가하는 결과를 얻었다. 결과로부터 Ca2.7Bi0.3Co4O9는 p-type 열전재료로서 사용가능성이 높으며 Rolling 공정을 통해 고배향성의 열전재료를 획득할 수 있었다. 또한, 산업적인 측면에서 CIM과의 접목을 통해 대량 생산 공정에서의 고배향성 재료의 획득이 가능할 것으로 기대된다. n-type 열전 재료는 CaMnO3에 Bi, Nb을 Ca site와 Mn site를 동시 치환함으로써 열전 특성 향상에 대해 평가하였다. 시편은 고상법을 통해 합성하고 일축성형과 CIP를 이용하여 제조하였다. 전기전도도의 경우에는 Bi, Nb 첨가량이 증가할수록 격자 크기 증가, 캐리어 농도의 증가등의 이유로 8mol% 이하에서는 증가하지만 제벡계수의 경우에는 감소하는 경향을 보이고 있어 PF값의 최대값을 기준으로 최적 조성은 Ca0.96Bi0.04Mn0.96Nb0.04O3 로 결정하였다. 이 조성은 873K에서 0.1 정도의 ZT값을 나타낸다. 또한, Ca, Mn site에 타 원소를 치환하여 열전 특성을 평가한 결과 Bi, Nb 치환에 비해 낮은 값을 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 이로부터 열전모듈을 위한 n-type 열전 재료를 Ca0.96Bi0.04Mn0.96Nb0.04O3 로 결정하였다. p-type 열전재료인 Ca2.7Bi0.3Co4O9의 열전 특성에 비해 낮은 값을 보이고 있으나 재료 설계에 있어서의 유사성으로 인해 n-type 열전재료로 선정하였다. 가장 좋은 특성을 보인 p-type Ca2.7Bi0.3Co4O9과 n-type Ca0.96Bi0.04Mn0.96Nb0.04O3와 알루미나 기판과 Ag paste를 이용하여 1쌍의 열전모듈과 2쌍의 열전모듈의 제조하였다. 열전모듈을 위한 p-type 열전 재료는 Ca2.7Bi0.3Co4O9로 n-type 열전 재료는 Ca0.96Bi0.04Mn0.96Nb0.04O3로 선택하고 알루미나 기판과 Ag paste를 이용하여 1쌍의 열전모듈과 2쌍의 열전모듈을 제조하였다. 열전모듈 특성 예측을 위해 1쌍의 열전모듈의 결과로부터 접촉저항을 도출하여 2쌍 모듈의 저항을 계산하고 제조된 2쌍 모듈의 측정값으로부터 저항을 계산한 값은 각각 =833K에서 0.956Ω과 1.110Ω으로 약 0.15Ω 정도의 차이로 상당히 근접한 값을 나타내었다. 물론 출력이 저항 이외에 고온부와 저온부의 온도차와 접합부에서의 열기전력의 변화 등에 연관되어 있어 정확한 설계값을 얻어내기는 어려우나 설계에 대한 접근 방법을 제안함에 의의가 있다고 할 수 있다. 제조된 2쌍 모듈의 효율은 =833K에서 약 0.67% 정도의 값을 얻었다. 효율 저하의 가장 큰 원인은 열전모듈의 내부저항에 기인된 것으로 판단되어 진다. 이러한 결과로부터 발전용 산화물 열전 모듈을 위해서는 열전 재료 뿐만 아니라 모듈 기판, 전극재료, 접합재료 등의 연구가 반드시 필요하리라 판단된다. 본 연구는 고온용 산화물 열전 모듈의 설계 방법을 제시하고 이로부터 특성을 예측하여 제조 시의 발생할 수 있는 특성의 변화를 파악할 수 있는 방안을 제시하는 것에 의의가 있다. 열전의 냉각 응용 분야는 소형 열전 모듈의 제조와 특성 분석을 통해 소형 전자 냉각 적용 가능성에 대해 연구하였다. NTC 써미스터를 내장시킨 소형의 열전 모듈을 제조한 후 항온 제어 특성을 분석하고, 그 위에 LD를 탑재시켜 패키징하였다. 흡열량 2 W급을 위한 소형 열전모듈은 열전쌍 21개로 구성되며 크기는 7.2㎜× 9㎜× 2.2㎜, 최대 흡열량은 2.4 W 급, 최대 전류 1.5 A, 내장된 thermistor는 68 ㏀을 사용하여 제작하였다. 제작된 모듈은 최대 흡열량 2.2 W, 성능지수 Z= 2.5× 10-3/K 정도의 값을 가지며 최대 온도차는 72 K정도의 값을 가졌다. 내장된 NTC 온도 센서를 통해서 20, 25, 30℃에서의 온도 제어폭은 ± 0.1℃ 정도로 항온 제어에 우수한 특성을 보였다. 정밀 온도 제어가 필요한 LD, PD등의 항온 제어 패키징에 열전 모듈의 적용은 매우 유망하다고 판단된다.
학위논문(박사)--아주대학교 일반대학원 :재료공학과,2009. 2
Keywords: 열전반도체; 열전모듈; 열전재료