김승주 강진영 2016-02 22128 https://aurora.ajou.ac.kr/handle/2018.oak/10586 학위논문(석사)--아주대학교 일반대학원 :에너지시스템학과,2016. 2 1부. 알칼리 금속이온이 포함된 인산염 브론즈 화합물의 결정구조와 이온전도 특성에 관한 연구 A4Ta8P4O32(A = Li, Na)는 1차원 오각형 채널을 가진 이온 전도체이다. 인산염 브론즈 화합물들을 고상법을 이용하여 합성한 후 시료를 방사광 X­선 회절 측정하였다. EXPO2009 프로그램과 Fullprof 프로그램을 이용하여 ab-initio 분말 X­선 회절 분석법으로 결정구조를 규명하였다. 분석 결과, Li4Ta8P4O32(LTPO)와 Na4Ta8P4O32 (NTPO)는 각 사방정계와 단사정계의 구조에 속하였다. LTPO와 NTPO 화합물은 reflection condition과 second-harmonic generation 측정, 그리고 bond valence sum 값을 계산을 통해 각 화합물의 공간군을 결정하였다. LTPO 화합물은 공간군 Pbn21, NTPO 화합물은 공간군 P21/m 으로 규명하였다. 두 화합물은 공간군은 다르나 유사한 구조를 이루고 있다. P 원자가 사면체를 이루고 Ta 원자가 팔면체 결합을 하고 있다. 또한 결정구조에는 [P4Ta8O32]∞의 framework로 형성되어 있다. 이 화합물들은 PO4 사면체 사이에 TaO6 팔면체 4개가 위치해 있는 slabs 적층 구조를 이루고 있고 2개의 PO4 사면체와 3개의 TaO6 팔면체가 오각형 채널을 형성하고 있다. 오각형 터널 안에 Li+ 또는 Na+ 이온이 위치해 있어 이온 전도 특성을 가지게 된다. 다양한 온도에서 각 화합물의 이온전도도를 측정하였다. LTPO와 NTPO의 이온전도도는 각각 246(±5)℃에서 8.68×10-4 S/cm, 1.12 ×10-4 S/cm을 나타냈고 활성화 에너지는 0.29eV와 0.89eV 값을 가진다.  2부. 사이클로 규산염 화합물의 합성과 이온전도 특성에 관한 연구 사이클로 규산염 화합물인 Na2Sr1-xAxSi2O6 (A=Ca, Ba)을 고상법을 이용하여 합성하였다. 시료들의 상을 X­선 회절 데이터를 이용하여 확인하였고 Na2CaSi2O6 (NCSO)와 Na2SrSi2O6 (NSSO), Na2Sr0.5Ba0.5Si2O6 의 결정구조는 리트벨트 정련법을 통해 면밀히 분석하였다. Na2SrxA1-xSi2O6 (A=Ca, Ba)의 결정 구조는 육방정계 대칭을 가지고 R3 ̅m (No. 166)에 해당하며 격자 상수는 Ca의 함량이 감소할수록, Ba의 함량이 증가할수록 증가하는 경향을 확인하였다. 또한 Ba의 함량이 증가할수록 결정성이 낮아지는 것을 확인하였다. 이 화합물의 결정구조는 SiO4 사면체가 육각형 고리를 형성하고 있으며 Na원자가 M1, M2, M3자리에 위치해있다. NCSO는 M2자리에 Na과 Ca원자가 1:1, M3자리에 3:1로 혼재되어 있으며 NSSO는 M2자리에 Na과 Sr 원자가 1:2 비율로, Na2Sr0.5Ba0.5Si2O6는 M2자리에 Na과 Sr, 그리고 Ba원자가 2:1:3비율로 혼재되어 있다. 각 화합물을 60℃에서 500℃까지 다양한 온도 범위에서 이온전도도를 측정하였다. 이온전도도 측정결과 가장 좋은 이온전도도를 나타낸 것은 Na2SrSi2O6(1.79×10-4S/cm)와 Na2Sr0.9Ba0.1Si2O6(3.22×10-4 S/cm) 화합물이었고 Na2CaSi2O6와Na2Sr0.5Ba0.5Si2O6 이 4.65×10-7S/cm와 8.63×10-8 S/cm로 가장 낮게 측정되었다. Na원자의 자리에 알칼리 토금속이 많이 혼재되거나 합성된 화합물의 결정성이 낮아져 상이 불안정해질수록 이온전도도가 낮아지는 경향을 확인하였다. 활성화 에너지는 Na2Sr0.9Ba0.1Si2O6와 Na2Sr0.6Ba0.4Si2O6가 0.522eV와 0.540eV으로 비교적 낮은 값을 가지며 Na2Sr0.5Ba0.5Si2O6 가 0.893eV으로 비교적 높은 값을 가졌다. Part Ⅰ. 알칼리 금속이온이 포함된 인산염 브론즈 화합물의 결정구조와 이온전도 특성에 관한 연구 1 1. 서론 2 1.1 고체 전해질 연구 동향 2 1.2 인산염 브론즈 화합물 7 2. 실험방법 11 2.1 A4Ta8P4O32(A = Li, Na) 합성 11 2.2 분말 X­선 회절 분석 11 2.3 Characterization 12 3. 결과 및 고찰 13 3.1 결정 구조 분석 13 3.2 이온 전도 특성 31 4. 결론 37 5. 참고문헌 38  Part Ⅱ. 사이클로 규산염 화합물의 합성과 이온전도 특성에 관한 연구 44 1. 서론 45 2. 실험방법 47 2.1 Na2Sr1-xAxSi2O6 (A=Ca, Ba)의 합성 47 2.2 분말 X­선 회절 분석 48 2.3 Characterization 48 3. 결과 및 고찰 50 3.1 결정 구조 분석 50 3.2 이온 전도 특성 61 4. 결론 66 5. 참고문헌 67 Abstract 69 kor The Graduate School, Ajou University 아주대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다. 알칼리 금속이온이 포함된 인산염 브론즈 화합물과 사이클로 규산염 화합물의 결정구조와 이온전도 특성 연구 Thesis 아주대학교 일반대학원 일반대학원 에너지시스템학과 2016. 2 Master http://dcoll.ajou.ac.kr:9080/dcollection/jsp/common/DcLoOrgPer.jsp?sItemId=000000022128 인산염 브론즈 사이클로 규산염 결정구조 이온전도 Part Ⅰ. The crystal structure and ionic conductivities of alkali metal containing phosphate bronze compounds A4Ta8P4O32(A = Li, Na) compounds are the ionic conductors having a one-dimensional hexagonal channel. The phosphate bronze compounds were synthesized by the conventional solid state reaction and their structures were characterized by using synchrotron X-ray diffraction. The crystal structures compounds were determined by using an ab-initio structure determination method on the basis of powder X-ray diffraction method with the EXPO 2009 program and Fullprof program. Li4Ta8P4O32 (LTPO) and Na4Ta8P4O32 (NTPO) belong to the orthorhombic and monoclinic crystal systems, respectively. The space groups of LTPO and NTPO were determined by using reflection conditions, the second-harmonic generation measurements and bond valence sum calculations. LTPO and NTPO were identified by space groups of Pbn21, P21/m, respectively. The crystal structure of the compounds has regarded as a framework of [P4Ta8O32]∞. This structure consists of four-layered TaO6 octahedra linked by PO4 tetrahedra. Two PO4 tetrahedra and three TaO6 octahedra form a pentagonal channel along the directions [0 0 1]. Li+ or Na+ ions are located in the pentagonal tunnels. Their ionic conductivities were measured at various temperatures. The ionic conductivities of LTPO and NTPO were 8.68×10-4 Scm-1, 1.12 ×10-4 Scm-1 at 246(±5)℃ and their activation energy were 0.29eV, 0.89eV, respectively. Part Ⅱ. Synthesis and ionic conductivities of cyclosilicates Cyclosilicates, Na2Sr1-xAxSi2O6 (A=Ca, Ba) were synthesized by a solid state reaction. Phase of the sample were confirmed using the X-ray diffraction data and the crystal structure of Na2CaSi2O6 (NCSO), Na2SrSi2O6 (NSSO), Na2Sr0.5Ba0.5Si2O6 was analyzed by the Rietveld refinement method. They crystallizes hexagonal crystal symmetry with space group R3 ̅m (No. 166). The cell parameters shows a tendency to increase as the amount of Ca decreases and the Ba content increases. The crystal structures of these compounds consist of the SiO4 tetrahedra forming a hexagonal ring and Na and A atoms located on three different sites: M1, M2 and M3. Na and Ca atoms of NCSO were mixed 1:1 ratio in M2 sites and 3:1 ratio in M3 sites. Na and Sr atom of NSSO were mixed 1:2 ratio in only M2 sites. In case of Na2Sr0.5Ba0.5Si2O6, Na and Sr, Ba atom were mixed 2:1:3 ratio in M2. The ionic conductivities were measured over a temperature range from 60℃ to 500℃. It shows the best ionic conductivities Na2SrSi2O6 (1.79×10-4S/cm) and Na2Sr0.9Ba0.1Si2O6 (3.22×10-4 S/cm) at 556K. And Na2CaSi2O6 Na2Sr0.5Ba0.5Si2O6 were lowest value of 이 4.65×10-7S/cm, 8.63×10-8 S/cm. The low ionic conductivities of the Ca-rich and the Ba-rich compounds may be resulted from the mixed distribution of sodium and the alkali earth metal ions in a site. The crystallinity of the compounds also affected the ionic conductivities.