곽원진 장재연 2023-08 32938 https://aurora.ajou.ac.kr/handle/2018.oak/24619 학위논문(석사)--아주대학교 일반대학원 :에너지시스템학과,2023. 8 최근 전기차 시장이 지속적으로 성장함에 따라, 고에너지, 고출력 배터리에 대한 연구는 필수가 되었다. 특히 에너지 밀도를 결정짓는 배터리의 용량은 리튬을 포함하고 있는 양극 소재에 의존한다. 양극 소재는 가격적인 부분에서도 배터리의 40%를 차지하는 요소이기 때문에, 고성능 배터리 개발을 위해서는 양극 소재를 개선하고 연구하는 것이 매우 중요하다. 현재 층상 구조의 LiCoO2 (LCO), Li(NixCoyMnz)O2 (NCM) 등이 상용화되고 있으며, 최근에는 값 비싼 코발트 이슈를 고려하여 중 ∙ 저가형 모델인 LiFePO4 (LFP) 소재도 개발되고 있다. 하지만, 이러한 양극 소재들은 리튬 이온을 1당량만 포함하고, 전이금속이 관여하는 양이온성 산화-환원 반응 (cationic redox reaction)이 주로 일어나기 때문에 실제 가용 용량에는 제한이 있다는 특성이 있다. <br>상용 양극 소재들과 비교하여, 리튬 이온 2당량 이상 포함하고 있는 Li-excess 양극 소재가 주목을 받고 있다. 대표적인 소재인 Li6CoO4는 양이온성 산화 반응 (cationic oxidation reaction)뿐만 아니라, 격자 구조를 이루는 산소가 산화 반응에 참여하는 음이온성 산화 반응 (anionic oxidation reaction)이 일어나 이론 용량이 977.1 mAh g-1에 달한다. 다만, Li6CoO4는 첫 충전 시, 구조 내에서 비가역적인 상전이가 발생하기 때문에 방전 용량이 20 mAh g-1도 채 되지않는다. 이를 NCM과 같은 가역적인 양극 소재로 활용하기 위해서는 충전 메커니즘을 검토하여 소재를 개선하는 방향이 매우 중요하다. <br>본 연구에서는 리튬이온전지의 차세대 양극 소재로서 활용할 수 있는 Li6CoO4의 충전 메커니즘을 검토하였다. 충-방전 전압 프로파일을 통해 Li6CoO4가 양이온 및 음이온성 산화 반응, 두 단계의 충전 과정을 거치는 것을 확인하고, 실시간 기체 분석(DEMS)을 통해 음이온성 산화 반응에 의한 구동 중 전지 내 산소 기체 발생을 확인하였다. 또한, Li6CoO4내 코발트의 가격 이슈를 극복하기 위한 방안으로 전이금속 Zn 치환 함량에 따른 전기화학적 성능 변화 분석을 실시하였다. 이 중 다른 소재와는 차별화되는 특성을 가진 Li6Co0.5Zn0.5O4를 NCM811의 비가역적인 리튬 손실을 보상하기 위한 희생 양극 소재로서의 가능성을 확인하였다. 1. 서론 1 <br> 1.1 상용 리튬이온전지의 양극 소재 1 <br> 1.2 차세대 리튬이온전지용 양극 소재 3 <br>2. 실험 방법 6 <br> 2.1 Li6CoO4 및 Li6CoxZn1-xO4의 합성 6 <br> 2.2 양극 소재 특성 분석 6 <br> 2.3 양극 소재 전기화학적 특성 분석 7 <br> 2.4 실시간 기체 분석 7 <br>3. 결과 및 고찰 9 <br> 3.1 Li6CoO4 X-ray 회절 패턴 분석 9 <br> 3.2 Li6CoO4 SEM-EDS 분석 10 <br> 3.3 Li6CoO4의 충-방전 실험 13 <br> 3.4 실시간 기체 분석 15 <br> 3.5 Li6CoxZn1-xO4 X-ray 회절 패턴 분석 17 <br> 3.6 Li6CoxZn1-xO4 SEM-EDS 분석 18 <br> 3.7 Li6CoxZn1-xO4의 충-방전 실험 24 <br> 3.8 NCM811 양극 소재의 비가역적인 리튬 손실 보상 30 <br>4. 결론 32 <br>5. 참고문헌 34 kor The Graduate School, Ajou University 아주대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다. 전이금속 치환에 따른 Li6CoO4의 전기화학적 특성 연구 Electrochemical Characteristics of Li6CoO4 by Substitution of Transition Metal Thesis 아주대학교 대학원 JaeYeon Jang 일반대학원 에너지시스템학과 2023-08 Master https://dcoll.ajou.ac.kr/dcollection/common/orgView/000000032938 Li ion battery Li-rich cathode anionic oxidation As the electric vehicle market continues to grow steadily, research on high-energy, high-power batteries has become essential. In particular, the capacity of batteries that determines the energy density, depends on the cathode material containing lithium ions. The cathode material accounts for 40% of the battery cost, making it crucial to improve and research the cathode material for the development of high-performance batteries. Currently, commercially available cathode materials include layered structures such as LiCoO2 (LCO) and Li(NixCoyMn1-x-y)O2 (NCM). Additionally, there has been recent development of cost-effective models like LiFePO4 (LFP) to address the expensive cobalt issue. However, these cathode materials have a limitation in their actual available capacity because they contain only one equivalent of lithium ion and undergo a cationic redox reaction primarily involving the transition metal. <br>In comparison to commercially available cathode materials, there is increasing interest in cathode materials with Li-excess, which contain more than two equivalents of lithium ions. One notable material is Li6CoO4, which exhibits not only cationic oxidation reactions but also anionic oxidation reactions involving the lattice structure’s oxygen. This anionic oxidation reaction allows Li6CoO4 to achieve a theoretical capacity of 977.1 mAh g-1. However, during the initial charge, Li6CoO4 undergoes irreversible phase transition within its structure, resulting in a discharge capacity of only around 20 mAh g-1. Therefore, it is crucial to explore ways to improve the material and investigate the charging mechanism to enable its utilization as a reversible cathode material, similar to NCM. <br>In this study, we thoroughly examined the charging mechanism of Li6CoO4, aiming to utilize it as a next-generation cathode material for lithium-ion batteries. Through charge-discharge voltage profiles, we confirmed that Li6CoO4 undergoes both cationic and anionic oxidation reactions, as well as a two-step charging process. In-situ gas analysis (DEMS) revealed the generation of oxygen gas within the battery during the anionic oxidation reaction. Additionally, we conducted an analysis of the electrochemical performance variation by substituting the transition metal zinc in Li6CoO4, addressing the cost issues associated with cobalt. Among the different materials studied, we found that Li6Co0.5Zn0.5O4, with its distinctive characteristics, holds potential as a sacrificial cathode material to compensate for the irreversible lithium loss in NCM811.