곽원진 김주은 2023-08 32991 https://aurora.ajou.ac.kr/handle/2018.oak/24392 학위논문(석사)--아주대학교 일반대학원 :에너지시스템학과,2023. 8 리튬-산소 배터리는 높은 에너지 밀도 (~3500 Wh kg-1)와 같은 장점으로 주목받아온 차세대 배터리이다. 하지만, 충전과 방전 과정에서 필연적으로 발생하는 활성 산소 종인 초과산화물 (O2−) 및 일중항 산소 (1O2)에 의한 부반응으로 인한 셀 열화 문제가 존재한다. <br>초과산화물 불균등화 효소는 생체에서 O2−에 의해 야기되는 부반응을 억제하는 항산화 효소이다. 리튬-산소 배터리에 방전 과정에서 발생하는 초과산화물(LiO2 및 O2−)에 의한 부반응을 감소시키기 위해, 초과산화물 불균등화 효소 모방체 (Superoxide dismutase mimetic, SODm)가 적용되었다. SODm은 생물학적 시스템과 마찬가지로 O2−를 소거하여 불균등화 반응을 매개함으로써 활성 상태의 O2−를 비활성 종인 O2 또는 O22−로 변환시키며, 리튬-산소 배터리의 사이클 가역성을 향상시키는 역할을 한다. <br> 그러나, 방전 과정 중 O2− 의 불균등화 반응이 1O2 를 필연적으로 발생 시킨다는 연구 결과가 발표되었지만, SODm에 의한 O2− 의 불균등화 반응이 1O2 발생을 촉진 시킬 수 있음을 확인하는 연구가 진행되지 않았다. 리튬-산소 전지의 사이클 수명을 향상 시키기 위해서는 SODm의 장점인 O2− 의 소거 효과에 집중 하는 것뿐 만 아니라, 1O2 발생 가능성에 대한 입증이 매우 중요하다. <br> 따라서 본 연구에서는 우선 SODm으로 알려진 물질 후보군들을 선정하였고, 후보군들의 SODm의 기능인 O2− 의 소거 효과를 검증하였다. 4-carboxy-TEMPO가 SODm 역할을 하는 것을 밝혀냈으며, 4-carboxy-TEMPO가 O2− 불균등화 반응을 매개하면서, 1O2 를 발생시키는지 화학적, 전기화학적 방법을 통해 입증하였다. 분광학적 방법을 통해서 SODm을 화학적으로 발현시킨 O2− 와 반응 시 불균등화 반응을 매개하면서 1O2 발생을 촉진시킴을 증명하였다. 실제 셀 환경에서도, SODm 매개 불균등화 반응은 1O2 발생을 촉진 시킴을 증명하였다. <br> 본 연구에서는 더 나아가 SODm과 quencher의 첨가제 조합을 통한 O2− 와 1O2 모두 비활성 상태로 변환시키는 전략을 최초로 제안했다. SODm와 quencher를 같이 사용함으로써 SODm의 O2− 소거 능력의 장점을 활용하고, 발생하는 1O2 을 효과적으로 억제할 수 있음을 증명했다. 우리는 이 연구가 첨가제와 활성 산소 종의 관계에 대해 면밀히 분석하는 방법과, 리튬-산소 배터리의 발전을 위한 첨가제 전략을 위한 중요한 참고문헌이 될 것이라 믿는다. 1. 서론 1 <br> 1.1 활성 산소 종이 리튬-산소 배터리에 미치는 영향 1 <br> 1.2 연구 동향 2 <br> 1.3 연구 목적 4 <br>2. 실험 방법 6 <br> 2.1 사용 물질 6 <br> 2.2 셀 구성 및 전기화학적 테스트 방법 6 <br> 2.3 일중항 산소 발생량 평가 7 <br> 2.4 초과산화물 소거량 분석 10 <br> 2.5 일중항 산소에 대한 첨가제의 안정성 평가 10 <br>3. 결과 및 고찰 12 <br> 3.1 SODm에 의한 1O2 발생 촉진-화학적 증명 12 <br> 3.2 SODm에 의한 1O2 발생 촉진-전기 화학적 증명 22 <br> 3.3 첨가제의 1O2 에 대한 안정성 평가 26 <br> 3.4 SODm과 Quencher 조합에 의한 효과 34 <br>4. 결론 41 <br>5. 참고문헌 42 <br>Abstract 48 kor The Graduate School, Ajou University 아주대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다. 활성 산소 종에 의한 리튬공기전지 열화 메커니즘 규명 및 억제 연구 Investigation and Suppression of the Degradation in Lithium Oxygen Batteries due to Reactive Oxygen Species Thesis 아주대학교 대학원 Kim Joo Eun 일반대학원 에너지시스템학과 2023-08 Master https://dcoll.ajou.ac.kr/dcollection/common/orgView/000000032991 단일항 산소 리튬공기전지 초과산화물 활성 산소 종 Lithium-oxygen batteries have been studied due to their advantages of using oxygen as cathode instead of expensive transition metal oxide in commercial lithium-ion batteries, as well as their high energy density (around 3500 Wh kg-1). However, they face limitations due to side reactions caused by reactive oxygen species, namely superoxide ions (O2−) and singlet oxygen (1O2), which inevitably occur during the charging and discharging processes. <br>Superoxide dismutase are antioxidant enzymes found in living organisms that suppress side reactions caused by O2−. To reduce the side reactions caused by superoxide ions (LiO2 and O2−) generated during the discharge process of lithium-oxygen batteries, superoxide dismutase mimetic (SODm) have been applied. Like biological systems, SODm captures O2− and mediates disproportionation reaction, converting active O2− into inactive species, such as O2 or O22−, thus enhancing the cycle reversibility of lithium-oxygen batteries. <br>However, research has shown that the disproportionation reaction of O2− leads to the generation of 1O2, and no studies have demonstrated that the SODm-mediated O2− disproportionation reaction can evolve 1O2. To improve the cyclability and reversibility of lithium-oxygen batteries, it is not only important to focus on the scavenging effect of O2−, which is the advantage of SODm, but also crucial to reduce the evolution of 1O2. <br>Therefore, in this study, we first selected the candidates of SODm and verified their scavenging effect of O2−, and identified that 4-carboxy-TEMPO works as SODm. Furthermore, we demonstrated through chemical and electrochemical methods that 4-carboxy-TEMPO mediates the disproportionation reaction while promoting the evolution of 1O2. <br>Moreover, for the first time in this study, we propose a strategy of combining SODm and quenchers as additives to convert both O2− and 1O2 into inactive states. We demonstrated the effective utilization of O2− scavenging ability of SODm and simultaneous suppression of generated 1O2 by employing SODm in combination with a quencher. We believe that this research will serve as an important reference for analyzing the relationship between additives and reactive oxygen species and advancing additive strategies for the development of lithium-oxygen batteries.