모선일 문순 2007-02 1981 https://aurora.ajou.ac.kr/handle/2018.oak/16601 학위논문(박사)--아주대학교 일반대학원 :화학과,2007.2 높은 동공밀도와 균일한 동공크기를 가지는 나노다공성 알루미나/알루미늄 틀을 제조하여 균일한 지름을 가지는 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)를 성장시켜 비축전용량을 크게 높일 수 있었다. 알루미늄을 산화시켜 육방밀집구조의 나노다공성 알루미나 층을 키웠고, 산화전압을 조절하여 알루미나 층의 동공크기와 동공밀도를 조절하였다. 다공성 알루미나 층의 높은 동공밀도를 가진 틀은 황산용액에서 일정한 산화전압을 가하여 제조하였다. 산화전압 25.0 V에서 3.1 x 1010cm-2(동공직경 : 53 ± 1 nm)와 20.0 V에서 3.8 x 1010cm-2(동공직경 : 38 ± 2 nm)의 동공밀도의 나노다공성 알루미나/알루미늄 틀을 제조하였으며, 이것을 이용하여 성장시킨 CNT는 동공직경이 53 nm 인 알루미나/알루미늄 틀에서 44 ± 2 nm, 동공직경이 38 nm에서 32 ± 5 nm의 균일한 지름을 가졌다. 알루미나 층 밑에 있는 알루미늄을 CNT 전극의 전류집전기로 사용하여, 별다른 접촉 없이 전기이중층 커패시터(electrochemical double layer capacitors; EDLCs)를 구성할 수 있는 장점이 있다. CNT 전극의 순환전압전류곡선과 충-방전곡선을 측정하여 축전용량을 계산하였다. 높은 동공밀도를 가지는 나노다공성 알루미나/알루미늄 틀을 이용하여 제조한 CNT 전극의 비축전용량은 CNT의 지름이 32 ± 5 nm와 44 ± 2 nm일 때 각각 175 ± 5 F/g와 118 ± 5 F/g의 비교적 큰 값을 보였다. 나노다공성 알루미나/알루미늄 틀의 동공밀도를 더욱 높이고, 알루미늄기판을 전류집전기로 직접 사용하여 비축전용량이 큰 EDLC용 CNT 전극을 제조할 수 있었다. 다양한 방법을 이용하여 이산화납전극을 제조하였고, 그들의 전기화학적 활성도를 측정 비교 분석하였다. 기질전극과 이산화납전극 중간에 존재하는 계면저항이 전자 전달반응에 미치는 영향에 대해서도 연구하였다. 전기화학적 활성도를 측정하기 위해서 이산화납전극에서 황이 포함된 thiourea와 염소를 포함하는 페놀류, 당류인 글루코오스, 중금속인 Mn(Ⅱ)의 산화반응을 이용하였다. 이산화납전극을 제조할 때 먼저 납 이온이 포함된 용액에서 기질전극에 환원전위를 걸어주어 금속 납이 형성되도록 한 후 납을 산화시켜 이산화납을 제조하면 기질의 산화막 생성을 최대로 억제하여 계면저항을 줄일 수 있다. 또한 열분해법을 이용하여 제조한 이산화납전극은 전기화학적인 방법으로 제조한 이산화납전극보다 표면적이 증가하여 자연스럽게 전기화학적 활성도의 증가로 연결된다. SEM 사진으로부터 열분해법을 이용하여 제조한 이산화납전극의 표면적이 훨씬 커짐을 확인할 수 있었다. 그러므로 위의 두 가지 방법을 병합하여, 즉 기질전극위에 먼저 납을 석출시키고 그 위에 열분해법으로 산화납을 입힌 후 전기화학적으로 산화시켜서 제조한 이산화납전극의 전기화학적 활성도가 가장 많이 증가할 것이다. 실험결과 위의 두 가지 방법을 병합하여 제조한 이산화납전극이 가장 좋은 전기화학적 활성을 나타내었다. 전기화학적 방법으로 기질전극위에 직접 제조한 이산화납전극과 전기화학적 활성도가 가장 크게 증가한, 위의 두 가지 방법을 병합하여 제조한 이산화납전극의 thiourea의 산화에 대한 불균일속도상수 값은 각각 3.95 x 10-3 eq·mol-1와 41.5 x 10-3 eq·mol-1이었다. 또한 기질전극 위에 먼저 Pb를 입히고 제조한 이산화납전극의 반응저항은 Pb를 입히지 않고 제조한 이산화납전극의 저항과 비교할 때 현저히 줄어들었다. 전기화학방법으로 이산화납전극을 제조할 경우 Pb를 입히지 않은 경우와 Pb를 입힌 경우의 반응저항은 각각 74.0 Ω과 10.2 Ω 이었다. 열분해법으로 이산화납전극을 제조할 경우에도 Pb를 입히지 않고 제조한 이산화납전극의 저항과 Pb를 입힌 이산화납전극의 반응저항은 각각 32.9 Ω과 18.5 Ω이었다. 결국 기질전극과 이산화납전극 중간에 형성되는 기질전극의 금속산화물을 제거하거나 줄여주면 전반적인 전기화학적 활성도가 증가하는 경향을 나타냈다. 따라서 전기화학적 활성도가 뛰어난 이산화납전극을 제조하기 위해서는 기질전극의 산화물이 형성되지 않는 방법과 동시에 표면적이 증가하는 열분해법을 동시에 사용하는 것이 바람직하다. 제 1 부 나노다공성 알루미나/알루미늄 틀에 제조한 탄소나노튜브전극의 전기화학적 특성 = 1 Ⅰ. 서론 = 2 Ⅰ. A. 연구목적 및 필요성 = 2 Ⅰ. B. 나노다공성 알루미나 = 4 Ⅰ. C. 탄소나노튜브 = 7 Ⅱ. 실험 = 14 Ⅱ. A. 시약 및 기기 = 14 Ⅱ. B. 나노다공성 알루미나/알루미늄 틀의 제조 = 14 Ⅱ. C. CNT 전극의 제조 = 17 Ⅱ. D. CNT 전극의 전기화학적 특성 측정 = 21 Ⅲ. 결과 및 고찰 = 22 Ⅲ. A. 주사전자현미경을 이용한 관찰 = 22 Ⅲ. B. CNT 전극의 전기화학적 특성 = 26 Ⅲ. B. 1. Cyclic Voltammogram = 26 Ⅲ. B. 2. Charge-Discharge Curve = 32 Ⅳ. 결론 = 35 Ⅴ. 참고문헌 = 36 제 2 부 Ti 기질위에 제조한 이산화납전극의 전기화학적 특성 = 39 Ⅰ. 서론 = 40 Ⅰ. A. 연구목적 및 필요성 = 40 Ⅰ. B. 이산화납전극 = 44 Ⅰ. C. 금속 산화물 전극에서 유기물의 산화반응 = 48 Ⅰ. D. 복합 산화물 전극 = 55 Ⅰ. E. 열분해법을 이용한 전극의 제조 = 55 Ⅰ. F. 반응속도상수와 반응에 참여한 전자수의 결정 = 58 Ⅱ. 실험 = 63 Ⅱ. A. 시약 = 63 Ⅱ. B. 기기 = 63 Ⅱ. C. 전극의 제조 = 64 Ⅱ. C. 1. 전극의 연마와 세척 = 64 Ⅱ. C. 2. 작업전극의 제조 = 65 Ⅱ. D. 전기화학적 활성도 측정 = 70 Ⅲ. 결과 및 고찰 = 71 Ⅲ. A. 산성용액에서 제조한 β-PbO2의 특성 = 71 Ⅲ. A. 1. 여러 가지 방법으로 제조한 β-PbO2의 물리화학적 특성 = 71 Ⅲ. A. 1. 1. β-PbO2의 결정구조 = 71 Ⅲ. A. 1. 2. β-PbO2의 전자주사현미경 관찰 = 73 Ⅲ. A. 2. 여러 가지 방법으로 제조한 β-PbO2의 전기화학적 특성 = 80 Ⅲ. A. 2. 1. β-PbO2의 thiourea에 대한 활성도 = 80 Ⅲ. A. 2. 2. β-PbO2의 thiourea에 대한 임피던스 특성 = 86 Ⅲ. A. 2. 3. 여러 가지 분석물질에 대한 β-PbO2의 활성도 = 91 Ⅲ. A. 2. 4. 여러 가지 전극기질에서 β-PbO2의 thiourea에 대한 활성도 = 96 Ⅲ. B. 염기성용액에서 제조한 α-PbO2의 전기화학적 특성 = 99 Ⅲ. C. 복합 산화물 전극의 전기화학적 특성 = 101 Ⅳ. 결론 = 103 Ⅴ. 참고문헌 = 104 Abstract = 109 Curriculum Vitae = 111 kor The Graduate School, Ajou University 아주대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다. (Ⅰ) 나노다공성 알루미나/알루미늄 틀에 제조한 탄소나노튜브전극과 (Ⅱ) Ti 기질위에 제조한 이산화납전극의 전기화학적 특성 Wen, Sun Thesis 아주대학교 일반대학원 Wen, Sun 일반대학원 화학과 2007. 2 Master http://dcoll.ajou.ac.kr:9080/dcollection/jsp/common/DcLoOrgPer.jsp?sItemId=000000001981 CNT EDLC PbO2 interface Specific capacitances of the carbon nanotube (CNT) electrodes were significantly enhanced by using the nanoporous alumina/aluminum templates with high pore density and uniform pore diameter. Hexagonally close-packed nanoporous alumina layer was fabricated oxidizing aluminum. The pore size and the pore density of the alumina layer were controled by the oxidation voltage. Nanoporous alumina layer with high pore density was prepared by applying a constant anodizing voltage in sulfuric acid solution. The cylindrical pore density of the templates prepared at the anodizing voltage of 25.0 V and 20.0 V were 3.1 × 1010 cm-2(Φ = 53 ± 1 nm) and 3.8 × 1010 cm-2(Φ = 38 ± 2 nm), respectively. The CNTs with uniform diameters of 44 ± 2 nm in the 53 nm pores and of 32 ± 5 nm in the 38 nm pores were grown on the porous alumina/aluminum template by Co catalyzed CVD method. For the electrochemical double layer capacitors (EDLCs), the aluminum metal below the porous alumina layer was used as a current collector for the CNT electrode without any binding material. The EDLC characteristics were analyzed by measuring the capacitances from cyclic voltammograms and the charge-discharge curves. Specific capacitances of the CNT electrodes on the nanoporous alumina/aluminum templates were very high with the highest value of 175 ± 5 F/g with no further treatments to increase the capacitances. Lead dioxide film electrodes were prepared with various methods to investigate the influence of the interfacial resistance between substrate electrode and lead dioxide layer for electron transfer reactions. Electrochemical activities of the lead dioxide electrodes were compared by measuring current for oxidation of model compounds, such as thiourea, chlorinate-phenolic compound, glucose and Mn(II). The interfacial resistance can be minimized by forming lead metal layer before the formation of lead dioxide. The lead metal layer can be formed by applying constant reduction potential and later is converted into lead dioxide by applying constant oxidation potential. Larger surface area of lead dioxide, which gives better electrochemical activity, can be achieved with thermal decomposition method. This is confirmed by the SEM images of the lead dioxide film electrodes of higher surface area prepared by thermal decomposition method. Therefore, lead dioxide electrode with much improved electrochemical activity can be obtained by the combination of two methods described above, i.e., lead metal is plated on the substrate electrode with electrochemical method and the lead oxide layer is formed on top of the lead metal with thermal decomposition method and the lead oxide is transformed into lead dioxide with electrochemical method. Lead dioxide electrode obtained with this process shows much better electrochemical activity than other lead dioxide electrodes prepared by other methods. The heterogeneous rate constant(kapp) for oxidation of 1 mM thiourea at conventionally prepared lead dioxide film electrodes by electrochemical method and at the lead dioxide by the combination of the two method were 3.95 × 10-3 eq·mol-1 and 41.5 × 10-3 eq·mol-1, respectively. The reaction resistance of lead dioxide film electrodes is decreased when plating Pb metal layer on Ti substrate before the formation of lead dioxide electrode by both electrochemical and thermal decomposition methods. The values of reaction resistance for the lead dioxide film electrodes with electrochemical methods by introducing without and with Pb metal layer were 74.0 Ω and 10.2 Ω, respectively. The lead dioxide film electrodes with thermal decomposition method by plating without and with Pb metal layer were 32.9 Ω to 18.5 Ω, respectively. These results indicate that an enhancement of electrochemical activity is attributed to the better adhesion and minimized interfacial resistance by introducing metal layer between the lead dioxide layer and the substrate electrode.