김동완 심현우 2014-02 16283 https://aurora.ajou.ac.kr/handle/2018.oak/12975 학위논문(박사)--아주대학교 일반대학원 :에너지시스템학과,2014. 2 나노구조재료는 높은 비표면적 특징 및 나노크기 효과로 인한 향상된 반응 속도 등의 장점으로 기존의 벌크재료들에서는 볼 수 없었던 독특한 특성들을 나타내며, 다양한 에너지저장/변환 장치의 전극소자에 집중적으로 연구되고 있다. 특히, 다양한 형상 및 크기를 갖는 전이금속 산화물, IV족 원소 기반의 나노구조체들을 여러 합성방법을 적용하여 제조하고, 이들을 리튬이온 이차전지 및 슈퍼커패시터와 같은 에너지저장 장치의 전극재료로 활용함으로써 우수한 전기화학적 특성들을 나타내었다. 본 논문에서는 코발트, 망간, 철 원소 기반의 전이금속 산화물 및 실리콘 나노구조체들을 합성하는데 있어서 바이오 템플릿으로써 박테리아를 적용한 상온•상압 하에서 이루어지는 합성공정을 제시할 뿐 아니라, 템플릿으로 사용되는 박테리아의 형상 및 박테리아 템플릿의 제거 공정 등으로 제조되는 막대형, 구형, 튜브형 등 합성된 나노구조체들의 구조 및 형상 등의 기본적인 연구결과들을 나타냈다. 또한, 확보된 나노구조체들을 리튬이온 이차전지 및 슈퍼커패시터의 전극재료로 응용함으로써 박테리아 템플릿 기반 합성된 다공성의 나노구조체들의 우수한 전기화학적 특성 결과들을 기술하였다. 본 논문의 제 1장에서는 연구수행 동기 및 논문의 개요/목적에 대한 소개와 함께 템플릿 기반 나노구조체 합성, 나노구조체 전극재료 및 이를 활용한 에너지저장 장치 (리튬이온 이차전지, 슈퍼커패시터)들에 관한 전반적인 문헌조사와 배경지식에 대하여 기술하였으며, 제 2장에서는 구형 및 막대형의 형상을 갖는 박테리아 템플릿을 적용하여 망간, 코발트, 철 산화물 및 실리카 나노구조체들의 합성에 대하여 기술하였다. 또한, 제 2장의 후반부에서는 합성된 나노구조체들의 리튬이온 이차전지의 음극재료 응용에 따른 전기화학적 특성 평가 및 분석 결과들을 나타내었다. 제 3장에서는 구형의 박테리아 템플릿 기반 높은 다공성의 특징을 갖는 Co3O4의 합성 및 슈퍼커패시터 전극재료로의 응용에 따른 전기화학적 특성에 대하여 기술하였다. 본 논문에서 제시된 박테리아 템플릿 기반 합성된 나노구조체들은 정전기적 인력으로 인한 음전하 특성의 박테리아 표면 위로 흡착된 금속이온의 환원을 통해 형성될 수 있으며, 사용되는 금속 전구체 및 환원제의 농도에 따라 박테리아 표면에 형성되는 나노구조체들의 밀도와 크기, 형상 등을 조절할 수 있다. 또한, 유기물인 박테리아 템플릿 (코어 부분)과 무기물 (쉘 부분)로 구성된 유•무기복합체의 형태를 나타냈다. 합성된 나노구조체들은 저온에서 이루어지는 합성공정으로 인하여 2 ~ 10 nm의 매우 작은 나노입자의 형태로 박테리아 표면에 형성되었을 뿐 아니라, 이러한 나노입자들로 구성된 나노시트의 형태 또한 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 결과적으로 넓은 기공 크기의 범위를 가지며, 나노/마이크로의 계층적인 구조로 형성되는 것을 나타냈다. 또한, 공기 중 및 불활성 분위기에서 이루어지는 후 열처리 공정으로부터 박테리아 템플릿의 제거를 통해 튜브형, hollow 형태, 박테리아 템플릿으로부터 유도된 카본과의 복합체 등을 제조할 수 있으며, 높은 비표면적의 특징을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 더욱이, 합성된 나노구조체들은 높은 비표면적과 다공성의 특징을 바탕으로 리튬이온 이차전지 및 슈퍼커패시터의 전기화학 특성에서 짧은 이온 확산거리, 전해질과의 높은 접촉면적, 충•방전간의 완충작용 등의 장점을 제공하며 우수한 성능의 전기화학적 특성을 얻을 수 있었다. ABSTRACT 국문요약 LIST OF TABLES LIST OF FIGURES Chapter 1. I. Introduction 1. Motivation and Thesis Objectives 2. References II. Literature Survey 1. Template-Based Synthesis of Inorganic Nanostructures 1.1 Hard Template Based Synthesis 1.2 Soft Template Based Synthesis 1.2.1 Biotemplate 1.2.2 Bacteria Templating 2. Electrochemical Energy Storage Devices 2.1 Lithium Ion Battery 2.1.1 Nanostructured Materials for Lithium Ion Battery 2.1.2 Transition Metal Oxides Based Anode Materials 2.2 Supercapacitor 2.2.1 Metal Oxides Based Supercapacitor 3. References Chapter 2. I. Bacteria-Templated Synthesis of Porous Nanostructures Based on Transition Metal (Mn, Co, and Fe) Oxides and Silica 1. Introduction 2. Experimental 2.1 Materials 2.2 Template Preparation 2.2.1 Bacteria Culture I - Bacillus subtilis 2.2.2 Bacteria Culture II - Micrococcus lylae 2.3 Synthesis of Transition Metal Oxides 2.3.1 Manganese Oxides 2.3.2 Cobalt Oxides 2.3.3 Iron Oxides 2.4 Synthesis of Silica 2.5 Characterization 3. Results and Discussion 3.1 Synthesis of Nanostructured Transition Metal Oxides 3.1.1 Manganese Oxides 3.1.2 Cobalt Oxides 3.1.3 Iron Oxides 3.2 Synthesis of Nanostructured Silica 4. Conclusion 5. References II. Bacteria-Templatated Nanostructure Anodes for Lithium Ion Battery Application 1. Introduction 2. Experimental 2.1 Electrode Fabrication 2.2 Fabrication of Half Cell 2.3 Electrochemical Analysis 3. Results and Discussion 3.1 Electrochemical Evaluation of Transition Metal Oxides 3.1.1 Manganese Oxides 3.1.2 Cobalt Oxides 3.1.3 Iron Oxides 4. Conclusion 5. References Chapter 3. Bateria (M. lylae)-Templated Synthesis of Hierarchical, Porous Co3O4 Superstructure for Supercapacitor Electrodes 1. Introduction 2. Experimental 2.1 Template Preparation - Bacteria (M. lylae) Culture 2.2 Synthesis of Porous Co3O4 Nano-/Microstructure 2.3 Characterization 2.4 Electrode Fabrication 2.5 Electrochemical Cell of Three Electrodes System 2.6 Electrochemical Analysis 3. Results and Discussion 3.1 Synthesis of Porous Co3O4 Nano-/Microstructure 3.2 Electrochemical Performance of Supercapcitor 4. Conclusion 5. References Chapter 4. Summary Recommendations for Future Work eng The Graduate School, Ajou University 아주대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다. Biotemplate-based Synthesis of Nanostructured Electrode Materials for Electrochemical Energy Storage Applications Shim Hyun-Woo Thesis 아주대학교 일반대학원 Shim Hyun-Woo 일반대학원 에너지시스템학과 2014. 2 Master http://dcoll.ajou.ac.kr:9080/dcollection/jsp/common/DcLoOrgPer.jsp?sItemId=000000016283 Nanostructure Bacteria Template Electrode Materials Li ion battery Supercapacitor The nanostructured materials have drawn intense attention because of their conspicuous physicochemical properties such as a high surface area, novel size effects, and significantly enhanced kinetics that differ markedly from those of bulk materials. Such nanostructured materials lie at the heart of fundamental advances in efficient electrochemical energy storage and/or conversion, in which surface processes and transport kinetics play determining roles. In particular, a variety of nanostructured transition metal oxides and electrochemically active metal and/or metal oxides based on IV elements prepared through versatile synthetic routes have been extensively investigated as electrode materials to develop high-performance lithium ion battery and/or supercapacitor. Herein, we describe not only facile synthetic route of nanostructured transition metal oxides based on Mn, Co, and Fe elements and silica nanostructure with utilizing bacteria-templating system as biotemplate, but also fundamental studies such as crystal phases and microstructures, depending on the bacterial shapes and template removal that is induced by heat-treatment process. We also demonstrate enhanced electrochemical performance of as-synthesized nanostructures through device applications of lithium ion battery and supercapacitor. Chapter 1 not only introduces the motivation to study this research and the purpose and outline of this thesis, but also reviews literature survey on template-based synthesis of inorganic nanostructures, bacteria-templating synthesis, electrode materials based on transition metal oxide nanostructures, lithium ion battery, and supercapacitor etc. Chapter 2 mainly describes the synthesis of nanostructures via bacteria-templated process and application of lithium ion battery anodes; the first part deals with the synthesis of silica nanostructure and transition metal oxide nanostructures, such as manganese, cobalt, and iron oxides, using bacterial templates of rod and sphere shapes, whereas the latter part treats electrochemical performance of lithium ion battery as anode materials using them. Lastly, chapter 3 focuses on the synthesis of hierarchical and porous Co3O4 nanostructure that is prepared by using bacteria-templating route and its application of supercapacitor as electrode materials. In this thesis, the proposed bacteria-templating system to prepare nanostructured metal oxides can be achieved by reduction and spontaneous oxidation of metal cations adsorbed onto the bacterial surfaces by electrostatic force that interacts between bacterial templates that reveal negatively charged surface and metal cations under room temperature. The morphology and density of as-synthesized nanostructures on bacterial templates are also controlled using diverse concentration of the metal precursor and/or reductive agents. Besides, it indicates composite form comprised of organic (bacteria as core) and inorganic (metal oxides or silica as shell) parts. Such the nanostructures exhibit not only tiny nanoparticle of 2 - 10 nm in diameter, but also hierarchical formation of nano-/microstructures that have various pore-distribution, for example nanosheets composed of tiny nanoparticles on bacterial templates. We also show hollow- and tube structures, and composite with amorphous carbon, in which they are induced by heat-treatment process under air and/or inert atmosphere. In addition, the all products were applied as electrode materials for lithium ion battery and supercapacitor. Consequently, we found that the prepared nanostructure materials with large surface area and high porous properties exhibit excellent electrochemical performance, providing large contact area between the electrode materials and electrolyte, shorten diffusion length of ions, and so on.