촉매를 이용한 수소내의 일산화탄소의 선택적 제거 - 고은용 (The Graduate School, Ajou University, 2007)
담지 된 Au (Au/CeO₂) 촉매와 담지 된 Pt (Pt-Ni/γ-Al₂O₃, Pt-Co/γ-Al₂O₃, and Pt-Co/Y-ZrO₂) 촉매를 사용하여 수소연료 내의 일산화탄소를 제거하는 연구를 수행하였다. 공침법과 흡착 침전법으로 제조된 Au/CeO₂ 촉매를 수소가 있는 조건과 없는 조건에서 일산화탄소의 산화반응에 사용하였다. XRD, 질소흡착, TEM, TPR, TPO, CO chmisorption, TPD, 그리고 XANES의 분석을 통하여 여러 조건에서 전처리된 Au/CeO₂ (공침법) 그리고, Au/CeO₂ (흡착 침전법) 촉매들의 촉매 특성을 살펴보았다. XANES 분석결과 흡착 침전법으로 제조된 Au/CeO₂ 촉매는 Au₂O₃으로 존재하는 반면에 공침법으로 제조된 Au/CeO₂ 촉매는 금속 Au로 존재하였다. Au₂O₃를 함유한 Au/CeO₂ (흡착 침전법) 촉매는 반응 시간에 따라 일산화탄소의 전환율이 감소하는 반면에 공침법으로 제조된 Au/CeO₂ 촉매는 시간에 따른 일정한 일산화탄소 전환율을 나타내었다. 전처리 조건에 따른 일산화탄소의 산화반응을 수행한 결과, Au₂O₃을 함유한 Au/CeO₂ 촉매의 경우가 금속 Au를 함유한 경우보다 일산화탄소 산화반응이 우세하였다. Au/CeO₂ 촉매를 수소가 있는 조건에서 일산화탄소의 선택적 산화반응을 수행한 결과 특히 저온에서 촉매활성이 좋았다. 흡착 침전법으로 제조된 373 K에서 소성의 전처리를 한 Au/CeO₂ 촉매의 일산화탄소 산화반응 전후의 Au 입자 크기는 각각 5.5 nm, 5.8 nm이었으며, 공침법으로 제조하여 773 K에서 소성의 전처리를 한 Au/CeO₂ 촉매의 Au 입자 크기는 5.2 nm이었다. 담지 된 백금 촉매에 여러 전이금속 (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 그리고 Zr)을 증진제로 첨가하여 과량의 수소내의 일산화탄소를 선택적으로 산화시키는 연구를 수행하였다. XRD, TEM, EDX, TPR, TPO, CO chmisorption, 그리고 XANES의 분석을 통하여 촉매 특성을 살펴보았다. 담지 된 백금 촉매에 증진제로 여러 전이금속을 첨가한 촉매들 중에서 Ni을 첨가한 경우 넓은 온도 범위에서 높은 일산화탄소 전환율을 나타내었다. Pt-Ni 촉매는 TiO₂와 Y-ZrO₂ 보다 γ-Al₂O₃에 담지 된 경우 반응 활성이 좋았다. γ-Al₂O₃에 담지 된 Pt-Ni 촉매는 Ni/Pt의 원자비가 증가할수록 TPR 곡선은 저온으로 옮겨가고 일산화탄소의 선택적 산화반응 역시 저온에서의 촉매활성이 증가하였으며, 최적의 원자비는 5 임을 확인하였다. Pt과 Ni을 γ-Al₂O₃에 함께 함침시킨 Pt-Ni/γ-Al₂O₃ 촉매의 경우 Pt 또는 Ni을 γ-Al₂O₃에 함침시켜 소성을 시킨 후에 각각 Ni과 Pt을 함침시킨 Ni/Pt/γ-Al₂O₃, Pt/Ni/γ-Al₂O₃ 촉매의 경우보다 촉매활성이 우세하였다. Pt-Ni/γ-Al₂O₃ 촉매의 일산화탄소의 선택적 산화반응은 수소에 의한 환원의 전처리 온도에 영향을 받았으며, 423 K 이상 환원의 전처리 온도에서 이산화탄소 선택도는 감소하고 Pt-Ni의 bimetallic 상에 있는 Ni의 원자비는 증가하였다. Pt-Ni/γ-Al₂O₃ 촉매의 Pt-Ni bimetallic 상이 일산화탄소의 선택적 산화반응에서 높은 일산화탄소 전환율과 이산화탄소 선택도, 그리고 반응시간에 따른 촉매 안정성을 높이는데 기여하였다 본다. 1%Pt-1.5%Ni/γ-Al₂O₃ 촉매를 573 K에서 소성하고 473 K에서 환원시킨 후에 과량의 이산화탄소 (20 %)와 수분 (15 %)이 들어있는 일산화탄소의 선택적 산화반응에 적용시킨 결과 수분이 없는 조건에서는 일산화탄소의 농도가 10 ppm 미만으로 나오는 반응온도 영역이 존재하였지만 수분이 있는 조건에서는 10 ppm 미만으로 나오는 반응온도 영역이 존재하지 않았다. Pt-Co/γ-Al₂O₃ 촉매와 SiO₂, TiO₂ 그리고 Y-ZrO₂의 지지체에 담지 된 Pt-Co 촉매에 대하여 수소 내 일산화탄소의 선택적 산화반응을 수행하였다. XRD, TEM, EDX, TPR, 그리고 CO chmisorption의 분석을 통하여 촉매 특성을 살펴보았다. Pt-Co/γ-Al₂O₃ 촉매내의 Co/Pt 원자비가 증가할수록 저온에서의 일산화탄소의 산화와 수소화에 대한 촉매활성이 증가하였고 TPR 곡선도 저온으로 옮겨갔으며, 최적의 Co/Pt 원자비는 10 임을 확인하였다. Pt과 Co을 γ-Al₂O₃에 함께 함침시킨 Pt-Co/γ-Al₂O₃ 촉매의 경우 Pt 또는 Co을 γ-Al₂O₃에 함침시켜 소성을 시킨 후에 각각 Co과 Pt을 함침시킨 Co/Pt/γ-Al₂O₃, Pt/Co/γ-Al₂O₃ 촉매의 경우보다 촉매활성이 우세하였으며, 고온에서 환원의 전처리를 하면 넓은 반응온도에서 이산화탄소의 선택도가 증가하였다. SiO₂, TiO₂, 그리고 γ-Al₂O₃의 지지체보다 Y-ZrO₂의 지지체에 담지 된 Pt-Co 촉매의 경우 423 K 이하의 낮은 온도에서 일산화탄소의 선택적 산화반응 촉매활성이 가장 좋았다. 0.5 wt%의 Pt과 Co/Pt의 원자비에 따른 Co를 지지체인 Y-ZrO₂에 함께 함침시킨 Pt-Co/Y-ZrO₂ 촉매는 773 K 이하의 소성과 환원의 전처리 온도에서 Pt-Co bimetal을 형성하였고, 낮은 반응온도에서 높은 촉매활성과 일산화탄소의 선택적 산화반응에 대한 높은 이산화탄소 선택도를 나타내었다. 0.5%Pt-0.75%Co/Y-ZrO₂ 촉매를 773 K에서 소성하고 773 K에서 환원시킨 후에 과량의 이산화탄소 (20 %)와 수분 (15 %)이 들어있는 조건에서 일산화탄소의 선택적 산화반응을 수행한 결과 반응온도 373 ~ 423 K에서 일산화탄소의 농도가 10 ppm 미만으로 제거되었다. 이에 Pt-Co/Y-ZrO₂ 촉매는 423 K 이하의 온도에서 고분자 전해질 막 연료전지에 공급되는 수소연료 내 일산화탄소의 농도를 10 ppm 미만으로 제거시키는 일산화탄소의 선택적 산화반응 촉매로써 다른 촉매들보다 사용이 용이하겠다.
학위논문(박사)--아주대학교 일반대학원 :화학공학과,2007.2
Keywords: PROX; Bimetal; Pt-Co; Pt-Ni; CO removal