Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2 촉매를 사용한 메탄올 합성 반응기 모델링 및 공정 최적화 - 임혜원 (The Graduate School, Ajou University, 2010)
본 논문의 목표는 CO2와 CO를 이용한 메탄올의 합성 반응에 대한 속도상수를 추정하고 lab-scale 반응기에 대한 kinetic 모델을 개발하여 scale-up을 위한 최적화를 수행하는 것이다. 기존 연구와 달리 본 연구에서는 Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2 촉매를 기반으로 메탄올 합성이 일어날 때 합성 반응을 위한 적합한 반응 메커니즘을 찾기 위하여 반응물이 흡착하는 서로 다른 3종류의 흡착 사이트를 가정하였으며, 적절한 흡/탈착 및 반응으로 구성된 elementary step을 가정하여 속도식을 유도하였다. 각 elementary step을 율속단계로 가정함에 따라 CO hydrogentation, CO2 hydrogentation 및 water-gas-shift 반응에 대하여 각각 6, 4, 2개의 반응 속도식을 얻었으며, DME 합성을 위한 반응속도식은 문헌값을 참고하였다. 반응속도식에 필요한 속도상수의 값을 얻기 위하여 실험 데이터를 이용하여 변수 추정을 수행하였다. 사용된 실험 데이터는 온도, 공간속도 및 유입가스(CO/CO2/H2)의 분압을 조절한 데이터를 사용하였으며 반응기는 Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2 가 팩킹된 tubular reactor를 사용하였다. 각 율속단계에 따른 조합을 구성할 경우 총 48가지의 속도식이 나온다. 48가지 조합중 반응기의 동특성과 전환률을 가장 잘 예측한 식을 뽑아 최종적으로 결정된 반응 속도식을 사용하여 반응기 내부의 전환율 변화를 예측하였으며 반응의 동특성 또한 파악할 수 있다. 특히, 본 연구에서 개발된 모델을 사용하여 CO2의 사용으로 인한 시너지효과를 설명하였다. 구체적으로 살펴보면, CO2 수소첨가 반응은 CO 수소첨가 반응보다 반응속도가 낮지만 이를 통하여 유입가스분압이 메탄올 생성량에 미치는 영향을 알수 있다. CO2가 많아질수록 수성가스반응은 감소하며 역수성가스(reverse water gas shift) 반응을 억제하여, 메탄올로부터 생성되는 DME(dimethyl ether)의 양이 줄어들게 된다. 이것은 CO2로부터의 메탄올 합성은 크지 않지만 피드에 CO2가 약간 존재한다면, 메탄올의 생산을 간접적으로 증가 시킬 수 있음을 설명한다. 그러나 CO2가 너무 많아지면 오히려 메탄올 생성량이 줄어들게 됨을 볼 수 있다. 두번째 연구에서는 기존연구에 의해 결정된 반응 속도식을 바탕으로 벤치 스케일 반응기에서의 메탄올 합성 실험 데이터를 이용하여 여러 변수들을 조작하여 실제 산업에서 이익을 최대로 창출하는 최적의 조작점을 예측하였다. 케이스1은 반응기의 벽온도와 피드온도를 조작하였으며, 케이스2는 피드의 온도와 벽온도의 구역을 3부분으로 나누어 각각의 벽온도를 조작하였고, 케이스3은 케이스2에 피드의 CO2의 양을 추가로 조작 하였다. 마지막으로 케이스4 에서는 각 구역을 3구역으로 나눈후 각 구역에서의 벽온도와 각구역에서 추가로 피드를 공급함으로써 메탄올 생성량을 최대로 조작하였다. 특히 기존의 연구와 달리 추가 공급물에 의한 반응기 내부의 CO2 양을 조절함으로써 반응물 부피 당 생산량을 극대화하였다는 점에서 본 연구의 의의를 둘 수 있다.
학위논문(석사)--아주대학교 일반대학원 :화학공학과,2010. 2
Keywords: methanol; modeling; kinetics; optimization; 매탄올; 반응기; 모델링