리튬금속전지 내 일중항 산소와 산화·환원 매개체 기작 연구 - 이현욱 (The Graduate School, Ajou University, 2023)
기존의 연구에 따르면 산화·환원 매개체는 일중항 산소 (1O2) 와 비가역적인 반응을 통해 쉽게 열화 될 수 있는 한편 가역적인 계간 교차를 통해 일중항 산소를 바닥상태인 삼중항 산소로 변화할 수 있는 양면성을 띠고 있다. 이에 본 연구에서는 리튬 공기전지에서 전해질 첨가제로 사용되는 산화·환원 매개체와 1O2 간의 반응성을 재검증하고, 반응에 의한 산화·환원 매개체의 다방면에서의 성능 변화를 CV (Cyclic Voltammetry), UV-Vis spectrometry, RRDE (Rotating Ring Disk Electrode) 분석법 등을 통해 확인하였다.본 연구에서 사용된 산화·환원 매개체는 유기물 전해질 첨가제인TDPA (tris[4-(diethylamino)phenyl]amine), TMPD (N,N,N′,N′-tetramethyl-pphenylenediamine), TEMPO (2,2,6,6,-tetramethylpiperidine-1-oxyl)로 오각 또는 육각 고리의 공유 결합 구조를 주요 분자 구조 골격으로 가지고 있다. 이러한 분자 구조는 1O2의 친전자성 공격에 취약하고 리튬 메탈, 리튬 공기 전지 구동 중 필연적으로 발생하는 1O2는 산화·환원 매개체의 장기 수명 특성에 치명적이다. 1O2와 산화·환원매개체의 반응성 확인을 위해 산화·환원 매개체가 포함된 용액에 광촉매를 녹인 후 특정 파장의 빛에 용액을 노출시켜 인위적으로 1O2를 발현 및 산화·환원 매개체와의 반응을 유도하였다. 산화·환원 매개체는 물질에 따라 반응하는 정도가 달랐으며 그 중 TMPD는 가장 큰 흡광 스펙트럼의 변화가 있었다. 이와 같은 변화는 CV에서 또한 마찬가지였는데, TMPD의 경우 전기화학적 산화·환원의 활성이 1O2에 노출 된 후 완전히 사라진 반면 TDPA와 TEMPO는 활성이 유지되는 것을 확인하였다.산화·환원 매개체의 1O2와의 가역적 계간 교차 능력의 변화를 1O2프로브로 작용하는 DMA (9,10-dimethylanthracene)의 흡광 스펙트럼 변화를 통해 확인하였다. 흡광 스펙트럼에서 급격한 변화를 보인TMPD는 1O2와의 반응 후 계간 교차 능력이 현저히 떨어져 1O2를 제거할 수 없는 반면 TDPA는 반응 후의 계간 교차 능력이 반응 전과 크게 차이가 나지 않았고 TEMPO는 계간교차 능력이 반응 전과 후 동일하게 없는 것으로 나타났다. 이를 통해 산화·환원 매개체는 1O2와의 가역 혹은 비가역적 반응 정도에 따라 TDPA처럼 가역적 반응을 선호하는 가역성 선호 타입, TMPD와 같이 비가역적 반응을 선호하는 비가역성 선호 타입 그리고 TEMPO처럼 1O2와의 상호작용이 거의 없는 1O2 무반응 타입으로 구분할 수 있다. 마지막으로 산화·환원 매개체의 가장 중요한 역할이라고 할 수 있는 Li2O2와의 화학적 반응 정도를 RRDE를 이용해 측정하였고, 비가역성 선호 타입의 TMPD는 1O2 노출 후 Li2O2와 화학적 반응 수준이 현저히 떨어졌다. 또한 TDPA와 TEMPO는 일정 수준의 반응을 보여주었지만 그 정도가 반응 전과 비교해 저하된 것을 확인하였다. 이는 1O2가 유기 산화·환원 매개체의 타입과 무관하게 일정 수준 반응하여 Li2O2와의 화학적 반응 수준을 저하시키고, 따라서 1O2를 제어하는 것이 산화·환원 매개체의 성능을 유지하는데 있어중요함을 의미한다. 더불어 이에 대한 이해를 바탕으로 한 전해질 및 전해질 첨가제 개발은 리튬 메탈 전지의 성능 발전에 유의미할 것이다.
학위논문(석사)--아주대학교 일반대학원 :에너지시스템학과,2023. 8
Keywords: 리튬 메탈 배터리; 산화·환원 매개체; 일중항산소