Direct conversion of methane into methane oxygenates over Fe-zeolites using H2O2 generated in situ over Pd catalysts in aqueous solution - 강종규 (The Graduate School, Ajou University, 2023)
수용액에서 H2 및 O2로부터 제자리에서 생성된 H2O2을 사용하여 Fe 제올라이트 촉매 상에서 메탄을 CH3OOH, CH3OH 및 HCOOH와 같은 메탄 산화체로 부분 산화시키는 연구를 진행하였다. 알려진 바와 같이, H2O2 생성 효율을 향상시키기 위해 i) 액체 산 사용, ii) 할라이드 이온 사용 및 iii) 산 기능화 지지체 사용의 세 가지 주제로 실험을 수행하였다. i)의 경우, Fe-zeolite와 Pd/activated carbon(AC) 촉매를 사용하여 황산의 존재 하에서 메탄을 메탄 산화체로 부분 산화시켰다. Fe-ZSM-5, Fe-mordenite, Fe-β, Fe-Y 및 Fe-ferrierite와 같은 다양한 Fe-zeolite를 이온 교환에 의해 제조하고 반응 활성을 비교하였다. 그 중 Fe-ZSM-5 촉매가 상대적으로 적은 금속 침출량으로 메탄의 선택적 산화에서 높은 활성을 보였기 때문에 이를 이용하여 반응 변수를 조절해가며 실험을 수행하였다. 또한, 반응온도, pH, 촉매량의 영향을 조사하였으며, 상세한 조사를 통해 산의 존재 하에서 촉진되는 침출된 Fe종이 주어진 반응조건에서 주로 메탄 산화에 기여하는 것으로 밝혀졌다. ii)의 경우 F-, Cl-, Br-, I- 등의 할라이드 이온을 생성되는H2O2의 농도를 높이기 위한 첨가제로 사용하였다. 이 때, 메탄의 부분 산화 반응을 위해 Fe/ZSM-5 촉매를 습식 함침법으로 제조하였다. 할라이드 이온 없이 반응을 수행한 경우 아무런 생성물도 검출되지 않았다. 하지만 Cl-, Br- 및 I-와 같은 할라이드 이온을 첨가하였을 때, 더 높은 H2O2 농도와 메탄 산화체 수율을 얻을 수 있습니다. 한편, F-을 첨가한 경우 메탄 산화체나 H2O2을 얻을 수 없었다. 흥미롭게도, F- 또는 I-의 농도가 높을 때(>1mM) 실제로 과산화수소의 생성보다는 분해를 촉진하는 것으로 보여졌다. iii)의 경우, H2와 O2로부터 과산화수소의 직접 합성을 위한 몇 가지 Pd 촉매의 담체로 활성탄(AC), 황산으로 처리된 활성탄(s-AC), 다공성 고분자(HCPP), 카르복실기를 갖는 HCPP(c-HCPP) 및 카르복실기와 술폰기를 갖는 HCPP(c-s-HCPP)가 이용되었다. 그 중 c-s-HCPP에 담지된 Pd 촉매는 제자리에서H2O2를 생성하는 데 효과적이면서도 활성 금속의 침출 없이 Fe-ZSM-5에서 메탄 산화 반응을 가능하게 하였다.
학위논문(박사)--아주대학교 일반대학원 :에너지시스템학과,2023. 8
Keywords: Fe/ZSM-5; acid; halide ion; hydrogen peroxide; methane oxygenates; partial oxidation of methane