수소 생산을 위한 용융 합금 촉매 적용 버블 칼럼 리액터 메탄 열 분해 연구 - 노용규 (The Graduate School, Ajou University, 2020)
가까운 미래에도 수소 생산은 기술적인 면과 경제적인 면을 고려해 볼 때, 스팀 개질 방식(SMR, Steam Methane Reforming)이 대세를 이룰 것으로 예상되며 신재생 에너지를 활용한 물분해 방식이 조금씩 도입될 것이다. 하지만 지구 온난화를 해결하면서 에너지 캐리어로써 수소가 사용되기 위해서는 이산화탄소의 배출 없는(CO2-free) 경제적인 수소 생산 방식이 반드시 필요하다. 최근 용융 금속을 이용한 수소와 유용한 탄소를 동시에 생산하는 메탄 열 분해 방식은 고체 촉매 열분해 방식의 약점을 보완할 수 있어 연구자들에게 큰 주목을 받고 있다. 본 연구에서는 수소와 탄소를 생산하기 위해 녹는점이 낮은 Bi에 니켈 촉매를 녹인 합금 촉매(Bi0.73Ni0.23)와 생성된 탄소를 쉽게 정제하기 위해 용용 염인 NaBr을 넣은 버블 칼럼 리액터를 사용하는 메탄 열분해에 대하여 알아보았다. 액체 금속 촉매에 의해 생성된 탄소는 밀도차에 의한 부력에 의해 버블 칼럼 리액터에서 합금 촉매층과 용융염을 지나 용융염 상부 층에 쌓이기 때문에 촉매 열화와 클로깅(clogging)이 없이 연속 운전이 가능하다. 본 연구에 사용된 석영 튜브 리액터는 마이크로 기공 세라믹 멤브레인을 적용하여 매우 작은 메탄 가스 버블 형태로 액체 금속으로 투입되도록 하였다. 이로 인해 버블은 액체 금속에 머므는 시간이 증가되고 버블과 액체 금속의 경계에서 열전달과 물질 전달이 잘 되도록 하였다. 용용 합금 금속과 용융 염이 적용된 2단 버블 칼럼 리액터와 지르코니아 비드를 합금 촉매에 위치하도록 한 3단 버블 칼럼 리액터의 성능을 비교하였다. 3단 버블 칼럼 리액터에 적용된 지르코니아 비드는 용융 금속 영역에 위치하여 액체 금속 촉매 영역에서 버블이 엉겨 합치지는 것을 억제하고 금속 합금 촉매의 높이를 증가시키고 촉매 금속과 용융염의 경계면의 유동을 안정시키기 위한 것이다. 2단 및 3단 버블 칼럼 리액터 실험에서 900 - 985℃ 의 온도 범위와 가스 유량 9 -18 sccm (CH4:Ar = 2:1)의 조건으로 GC 가스 분석을 통해 메탄 전환율과 수소생산수율을 측정하였다. 9 sccm의 가스 공급 조건과 985℃의 기준 운전 온도 리액터 실험에서 2단 버블 칼럼과 3단 버블 칼럼 리액터의 수소생산수율은 각각 16%와 24%의 성능을 보였는데, 수소 생산 수율 8% 증가는 지르코니아 비드 적용 3단 버블 칼럼 리액터의 효용성을 증명하기에 충분하다. 메탄과 아르곤 가스의 공급 유량과 리액터 설계 변수를 이용하여 겉보기 버블 속도와 레저든스 시간을 계산하였다. 레저든스 시간과 수소 생산 수율은 일정 기준 온도 조건에서 리액터의 타입과 관계없이 하나의 함수로 맵핑할 수 있음을 확인하였다. 이것은 리액터 초기 설계시에 성능을 예측할 수 있는 성능 예측 모델로 활용될 수 있을 것으로 판단된다. 아르곤 가스에 의한 희석 효과 시험 운전에서 희석 비율 Ar/CH4 0-1 범위에서는 희석에 의한 성능 개선은 없으며 메탄 공급량이 유량 증가에 따른 레저든스 시간 감소보다 더 큰 요인으로 작용한다. 합금 촉매 (Bi0.73Ni0.23 )의 내구와 안정성을 검증하기 위해 연속으로 50시간을 운전하여 메탄 전환율과 수소 생산 수율의 성능 저하가 없는 것을 확인하였다. 리액터를 냉각한 후에 NaBr상부 층에서 회수한 탄소를 물로 세척하여 XRD, SEM, EDS, Raman, TEM 분석하였다. SEM분석을 통해 생성된 탄소는 구형, 플레이크, 파이버 등이 다양한 형상으로 확인되었으며 EDS 정량 분석에서 탄소의 함량은 약 70-74% (wt) 정도였다. XRD를 통해 탄소에 잔존하는 금속과 NaBr을 확인하였고 탄소 Raman 분석에서 생성된 탄소는 ID/IG 가 대략 1.7의 값을 보이고 있어 그래파이트에 결함이 많고 비정질의 특성이 있음을 알 수 있다. 이 반해 TEM 분석 결과에서는 플레이크 형상의 입자에서 결정성이 확인되어 Raman의 G밴드와 G’ 밴드 존재의 결과와 대응하는 결과를 보이기도 하였다. 본 연구는 메탄 열분해 기술의 핵심이 되는 적절한 리액터의 설계와 이에 대한 검증의 한 방법으로 3단 버블 칼럼 리액터를 제안하여 그 가능성을 확인하였다. 지르코니아와 같은 고온에서 안정적이며 간편하게 기공 구조를 제공하여 촉매 금속의 이용률를 높이고 금속 촉매 사용량과 리액터의 높이를 줄일 수 있다. 또 용융 염의 활용과 적절한 리액터 운전으로 탄소의 종류와 품질을 개선할 수 있어 수소 생산 비용을 크게 낮출 수 있을 것이다. 수소전기차와 같은 수송용으로 본 연구을 응용한다면, 비교적 작은 크기의 리액터 제작과 시스템 개발이 가능하므로 운송에 따른 비용을 줄일 수 있는 온사이트(On-site) 수소 충전소에 적합할 것으로 기대된다.
학위논문(박사)--아주대학교 일반대학원 :재료공학과,2020. 2