3차원 골격구조 산화물 ATa2PO8 (A = H, Li, and Na)의 합성, 결정구조 및 이온 전도 특성 연구 - 김재겸 (The Graduate School, Ajou University, 2019)
본 논문은 새로운 3차원 골격구조 산화물, ATa2PO8 (A = H, Li, Na)의 결정구조와 상전이 및 이온 전도 특성에 관한 것이다. 구조설계를 통해 새로운 3차원 골격구조 산화물을 합성하고 이온 전도 특성과 결정구조 간의 상관관계를 보여준다. 각 화합물은 고상법 또는 이온교환을 이용하여 합성하였다. 결정구조와 특성 분석을 위해 방사광 및 중성자 회절, 열 분석, 전자 현미경, 핵자기 공명 분광법, 임피던스 분석 등을 활용하였다. 제 1장에서는 이온전도성 고체의 결정구조와 전기화학적 성질에 대해 소개하고 분말회절을 이용한 결정구조 해석 방법 및 본 논문의 목적에 대해 기술하였다. 골격 화합물에 제한된 산화물계 이온 전도체는 일반식 Ax(MO6/2)m(TO4/2)n으로 표현할 수 있고 팔면체 (M)와 사면체 (T)의 상대적인 비율로 분류된다. 팔면체와 사면체의 조합에 따라 다양한 골격구조가 나타나고, 구조에 따라 전기화학 특성이 바뀌게 된다. 특히, m = 2 및 n = 1 인 골격구조는 나트륨을 함유한 인산염 텅스텐 브론즈 구조의 NaNb2PO8을 제외하고는 밝혀진 바 없다. m = 2 및 n = 1 인 조성에 상응하는 새로운 3차원 골격구조 산화물, ATa2PO8 (A = H, Li, Na)의 합성과 결정구조, 상전이 및 전기 화학적 성질을 논의하고자 한다. 제 2장에서는 3 차원(3D) 골격구조를 가진 새로운 리튬 이온 전도성 산화물인 LiTa2PO8을 합성하였다. 방사광 XRD와 중성자 회절의 상호 보완적인 사용을 통해 LiTa2PO8가 격자상수가 a ≈ 9.716 Å, b ≈ 11.536 Å, c ≈ 10.697 Å 및 β = 90.04˚를 갖는 단사정계(공간군 C2/c)로 결정되었다. 이 구조에서는 TaO6 팔면체와 PO4 사면체가 서로 꼭지점 공유를 통해 연결되어 전례 없는 음이온 골격인 [(TaO6/2)2(PO4/2)]-을 형성하고, 리튬이온 전도를 위한 3D 경로를 제공한다. 소결된 LiTa2PO8 펠렛은 우수한 리튬 이온 전도도를 보이는데, 25 ℃에서 벌크 전도도는 1.6 × 10-3 S cm-1이고 총 전도도는 2.5 × 10-4 S cm-1이다. 제 3장에서는 LiTa2PO8의 결정구조와 이온 전도도의 상관관계를 보여준다. 사방정계 (β-LiTa2PO8)에서 단사정계 (α-LiTa2PO8)로의 비가역적 상전이는 금속-산소 결합의 파괴 및 개질을 포함하는 재구성형 전이(reconstructive transition)로 확인되었다. β-LiTa2PO8 (201 ℃에서 1.2 × 10-7 S cm-1)은 α-LiTa2PO8 (25 ℃에서 2.5 × 10-4 S cm-1)보다 훨씬 낮은 전도도를 나타낸다. 이는 β-LiTa2PO8은 2D 리튬 전도 경로만을 제공하지만 α-LiTa2PO8은 더 효율적인 3D 경로를 제공하기 때문이다. 제 4장에서는 NaTa2PO8의 결정구조와 상전이를 확인하였다. 또한, 결정 구조와 이온전도도 간의 상관관계를 같이 논의하였다. NaTa2PO8은 온도가 상승함에 따라 α-NaTa2PO8에서 β-NaTa2PO8로의 비가역적 상전이를 보여주는데, 이는 LiTa2PO8에서 보이는 상전이 거동과 완전히 상반된다. 그 이유는 Li이 Na로 치환되면서 격자 에너지의 반전이 일어나기 때문이다. α-NaTa2PO8 (309 ℃에서 5.3 × 10-5 S cm-1)의 전도도는 β-NaTa2PO8 (300 ℃에서 1.9 × 10-7 S cm-1)의 전도도보다 상당히 높은데, 이는 두 구조에서의 소듐 전도 경로 차이에서 기인한다. 제 5장에서는 새로운 양성자 전도성 물질인 HTa2PO8의 결정 구조와 이온 전도도가 논의된다. 이온 교환을 통해 합성된 HTa2PO8은 [Ta2PO8]- 골격구조를 가지고 두 개의 다른 결정학적 자리에 양성자가 위치한다. 전도도 측정 결과로부터 HTa2PO8의 주요 전도도가 양성자 전도임을 확인했다. HTa2PO8은 가열시에 다음과 같이 2 단계로 분해된다 HTa2PO8 → Ta2PO7.5 (T ≈ 600 °C) → 1/2 Ta2O5 + TaPO5 (T ≈ 1050 °C).
학위논문(박사)--아주대학교 일반대학원 :에너지시스템학과,2019. 2